| 离子排斥法 |  |
|
| 基本原理 | ||
| 甘蔗糖浆的提纯处理 | ||
| 糖蜜提纯或制造液体糖浆 | ||
| 离子排斥法 | |
|
| 基本原理 | ||
| 甘蔗糖浆的提纯处理 | ||
| 糖蜜提纯或制造液体糖浆 | ||
|
离子交换法将糖液脱色提纯的效果是很好的，但树脂容易受污染而缩短寿命，树脂要定期再生，费用较大，而且再生废液的处理也有困难。因此，离子交换树脂虽已在精炼糖厂使用了几十年，甜菜糖厂也用得不少，但甘蔗糖厂由于物料杂质多而难以应用。 离子排斥法亦是利用离子交换树脂的特性来将不同的成份分离，但不是进行离子交换，也不需要经常进行再生。它已成功用在多个行业中，在欧美和日本的多个甜菜糖厂用于处理甜菜糖蜜，可将绝大部分杂质分离，得到的糖液再煮制白糖或制成食用糖浆。1980年代后，这项技术在甘蔗糖厂的应用亦有不少研究。 离子排斥法是应用色层分离法(chromatographic separation，亦称色谱分离法)的原理。色层分离法是一种先进的分离和提纯物质的方法，已广泛应用于分析化学和许多前沿科学中。它的基本原理是使用一种特选的吸附剂，装在直立的柱中，让所处理的溶液通过，由于吸附剂与溶液中的不同成份有不同的亲合力(或排斥力)，在溶液通过时将其中的不同成份分开来。因所用吸附剂的种类和性质不同，它可以分离不同分子结构、或不同电性质、或不同分子量的物质。将它用于分离有色物时，可以看到吸附柱的不同高度呈现不同颜色的多个色层，亦称色谱。再通入洗脱液(如水)，可将这些成份顺序洗出。在不同洗脱容积(或洗脱时间)时，各种成份浓度的变化曲线称为色谱图。 溶液通过吸附柱时的分离作用是逐渐进行的，要经过相当长的吸附柱才能将多成份的混合物分离为各个组分，较少混杂的情况。实际使用的吸附柱长度为1～2m。在工业中常应用置换色层法，或称排代色层法，一次通入一定量的物料，然后通入水或洗脱液(置换剂)，反复进行，使各种组分沿色层柱向前推进。在这个过程中，溶液中各种成份因为与吸附剂的亲合力不同，经过多次反复的结合和分离，最后各组分顺次流出吸附柱：受排斥的成份最先流出，随后是无亲合力的成份，然后是亲合力较强和最强的组分，最后是洗脱液。流出液还有一部分是混合物，可将它返回作洗脱液，再次进行分离，并减少新加入的洗脱液量。 根据糖液的成份和分离的主要目的，通常应用低交联度的钠型强酸性阳离子树脂，它排斥带电的物质，包括无机和有机的盐类及带电的色素，使它们较快通过树脂柱；不带电的大分子物质不能扩散入树脂基体内，亦较快通过树脂柱。蔗糖和还原糖不带电且分子直径小，容易扩散进树脂基体内，通过速度较慢。两者之中，还原糖因分子较小而较多进入树脂颗粒中，通过的速度慢于蔗糖，故稍后于蔗糖流出。在入水洗脱时，电解质和大分子有机物首先排出，随后是蔗糖，最后是还原糖。一些低分子量和不带电的有色物随糖份一起洗出。 广州糖业研究所曾研究用这种方法处理甘蔗糖厂的糖浆。亚硫酸法的糖浆先经预处理除去悬浮物，然后通过阳离子树脂柱，再用水洗脱。最初的洗出液(体积为原液体积的60%以下)只含灰分和有色物，随后的含糖量逐渐增加，灰分和有色物减少。有少量(约10～20%)洗出液并含蔗糖和灰分，再后的洗出液(由80～120%)的蔗糖浓度升至高峰，并有少量的还原糖，而杂质很少。据此将洗出液分别收集，最先的是废液，随后的部分返回树脂柱用作洗脱液，再后的为高纯度的糖液，即分离的产品。在将中段的洗出液循环使用后，洗出液的色谱曲线的形态大致相同，只是中段变得较宽，而高纯度糖液的浓度升高。 在没有循环时，糖液的浓度降低较大，当入料为40ºbx，流出的高纯度糖液的浓度为26～28ºbx。在部分循环后，流出液浓度升高至32～34ºbx。最后一段洗出液的蔗糖浓度亦较低,也返回循环使用。这样得到的清糖浆的质量和处理前的糖浆对比如下表。
可见，这种方法除去胶体、色素和灰分的效果都很好，只是糖浆浓度有所降低。这种处理分出的废液，含有大量无机和有机物，可用于农田灌溉。废液带走糖份的损失为总糖量的1.1～1.5% 。 如果在生产上能够取得上述的提净效果，所得的高质量糖液只要再经一次加活性炭过滤脱色，就可以煮制精糖。这就可将制造精糖的流程简化很多，取消了常规的重结晶，大大简化设备和减少投资，并降低蒸汽和动力消耗与生产成本。 这种处理只用一种阳离子交换树脂，它比阴离子树脂便宜，投资费用较小。而且不需要频繁地将树脂再生，经常性费用亦较小。它的运行是周期性地顺序入料，反复进行；用电导仪测定流出液的电导值，据此自动控制分流到不同的贮箱，操作管理也较简便。 在欧美和日本，已有多个甜菜糖厂应用用色层分离法，从糖蜜中分离出蔗糖液，与原来的糖浆一起煮制白糖，或制造液体糖浆。 例如，爱尔兰糖业公司的mallow糖厂用此法处理全部糖蜜(每年一万多吨)，分离出的蔗糖液纯度为88.5，与糖浆一起煮白糖，产品质量基本与原来的一致，色值约30iu，灰分0.01%，无絮凝物，无异味，并能达到制造高级软饮料的严格要求。该厂用此法每年多制得5000多吨白糖。 色层分离法通常用固定的树脂柱，顺次通过糖蜜、循环液和水，顺序排出非糖分集中的溶液、可用作再循环液的稀液、和蔗糖液及还原糖液。 固定树脂柱的设备较简单，容易管理(用程序控制操作)。但树脂的利用率较低。以后开发了几种连续工作的移动床系统，效率进一步提高。 美国amalgamated糖业公司研究所开发的移动床系统，树脂在柱内由下而上连续缓慢地移动，到顶部后回送到底部，形成闭路循环。糖蜜从柱的中部位置进入，水从柱顶进入，提取液从这两者的中间位置流出，废液则从入料与柱底之间的中间位置流出，另在树脂柱底部流出低浓度的非糖份溶液(极少含糖)，将它回送到顶部循环。在这种树脂柱中，上半部是蔗糖区，下半部是非糖区。整个系统连续工作，没有混合成份的分离液，管理方便，树脂的利用率高。该公司在甜菜糖厂中的两套这种装置，可处理每年200万吨甜菜得出的糖蜜。它分离出的糖液纯度为92，蔗糖收回率为90%，将它再用于煮糖，蔗糖的总收回率为78.3% (对糖蜜中的蔗糖量)，由此增加的产糖量为甜菜的1.8%。分离系统对总非糖份的除去率为90%，脱色率为95%，对主要杂质的除去率为：全氮量80%，总灰分98%，钾钠钙都是98%，氯和硫酸根99.6%。单独用这种糖液煮出的白糖的色值约为27iu，灰分约0.003%。这种移动床系统的效果好，但较复杂，树脂连续移动会增加磨损。 近年来，化工和食品工业的离子排斥系统较多采用模拟移动床（简写作smb)。在食品工业，它先成功应用于高果糖浆生产中将葡萄糖和果糖分离，现已成为该行业的一种标准装备。这种系统参照上述移动床的工作原理，但树脂不移动，用6～10个(常为8个)树脂柱串联工作，物料和洗水分别从不同的柱进入，分离后的糖液和废液分别从它们之间的柱排出；例如糖液从第４柱进入，洗水从第８柱进入，提纯糖液从第１柱排出，残余液从第５柱排出。定期将这些进、出位置顺延，各柱顺序产生离子排斥各阶段的工作并循环进行。入料都是进入性能已降低但未失效的树脂柱，而从新鲜、已再生好的树脂柱流出提纯的糖液，这样就使树脂柱的性能得到充分的发挥，形成逆流的工作方式，接近真正的移动床系统。出入料位置的变换是由一排标准电磁阀自动控制。这种系统用于甜菜糖蜜的提糖，效果明显优于间歇的系统。 离子排斥法的树脂柱使用钠型或钾型的阳离子树脂。它会吸附糖蜜中的钙而转变为钙型树脂，使分离效果降低。因糖蜜中也含有较多钾，能将树脂的钙置换而复变为钾型树脂。因此，糖蜜含少量钙的影响不大，但过高则有害。通常要求入料中钙对干固物的比例低于0.1%。有些甜菜糖厂在蒸发罐之前用树脂将清汁软化，既减少了蒸发罐的积垢，又便于糖蜜的色层分离。如果清汁无此处理，则糖蜜在用离子排斥法处理之前，要经过除钙，如通过弱酸性阳离子树脂软化。 糖蜜的预处理通常经过稀释、加热和过滤，除去其中的悬浮物，防止它们淤积在树脂颗粒的表面，阻碍树脂发挥作用。较多采用叶片式密闭压滤机加预涂层进行过滤。此外，为防止树脂的交联键被氧化而损失，有些厂将糖蜜经过脱气处理。 甘蔗糖蜜应用色层分离法还较少，因为它的悬浮物和钙镁盐都较多，预处理比较复杂和困难。这方面也有不少研究，通常兼用化学和物理的方法。将糖蜜稀释(用分离工序的再循环液和洗涤沉淀物的洗水)，加热，加磷酸并加naoh调整ph值，使钙离子形成磷酸钙，再加絮凝剂沉淀。清液再用澄清式离心机或加硅藻土过滤除去残留的悬浮物。随后通过钠型弱酸性阳离子树脂除去钙镁盐(或先经强酸性阳离子树脂)。 糖液通过色层分离柱，最先流出的是非糖物，随后是低聚糖、蔗糖，再后是葡萄糖和果糖。 rearick等用甘蔗糖蜜的小型试验结果说明，色层分离所得的蔗糖液，其中总灰分和钾、钠、硫酸根和氯的含量，都比原来的糖蜜减少97%以上，乌头酸和柠檬酸的减少超过90%，有色物减少94%(余留的是不带电的低分子量物质)，并可将多糖类如葡聚糖以及低聚糖分离出去。系统的蔗糖回收率为81.5%。这些效果接近处理甜菜糖蜜。 分离得出的蔗糖液可以再煮糖，亦可以浓缩为食用糖浆产品。还原糖液用于制糖浆，其余的洗出液含大量无机物和有机物，蒸发浓缩后可作饲料或肥料出售，糖蜜过滤分出的沉淀物亦可加入残留糖蜜中作肥料。 由于还原糖与杂质的色层分离比蔗糖与杂质的分离容易，且甘蔗糖蜜中含有大量还原糖，故制造转化糖浆比较有利，产率较高。hongisto等的研究说明，糖蜜先用转化酶将蔗糖转化，再用色层分离柱将转化糖和杂质分离，处理量可提高约一倍，且转化糖的回收率可达96%，糖浆纯度(以全糖份计)超过95%，色值低于200iu，灰分低于0.03%。如在蒸发后再用活性炭或树脂脱色，可生产色值50iu以下的糖浆。 美国路州大学糖业研究所对连续的模拟移动床的吸附分离特性、以及将它用于处理甘蔗糖蜜进行了详细的研究。先将糖蜜稀释到40ºbx，加助滤剂用压滤机过滤，滤液浊度低于10ntu/bx，通过大孔型强酸性阳离子树脂柱进行软化，流出液的钙镁总量低于2000ppm/bx，然后蒸发浓缩到70ºbx，用小型的８个柱的模拟移动床系统进行色层分离。分离前的糖蜜及分离得到的糖液、转化糖液及废液的情况如下表。
可见，色层分离所得的糖液质量比糖蜜有很大提高，转化糖主要在转化糖液中，有色物则主要留在废液中。但所得糖液的质量仍不够好，未能用于煮糖。这些连续运行的效果不如间歇的小试验。甘蔗糖蜜杂质过多的不良影响仍较难解决。他们的研究也说明，如用糖厂的乙糖蜜为原料，效果较好。因此，甘蔗糖厂应用这种方法，宜考虑处理前面的物料。
|
