|
ph10~11、8~9和7是蔗汁胶体的等电点吗?
|
![]() |
![]()
|
国内糖业界长期以来流行一种说法:ph10~11、8~9和7是蔗汁胶体的等电点。这其实是一个很大的误解。不过,这种说法已经流行了几十年,以讹传讹,似乎变成真的了。为了正确地掌握蔗汁澄清的原理,必须认真弄清楚这个问题。 等电点是物理化学和胶体化学中的一个术语,指的是两性电解质如氨基酸和蛋白质,在某一定的ph值下,它所含的正电基团数量和负电基团数量相等,整体呈电中性,并表现出一些特殊性质。在蛋白质的大分子中,既含有酸性基团(如羧基-cooh),能够离解出h+而成为负电基团(如-coo-),又含有碱性基团(如氨基-nh2),能够和h+结合而成为正电基团(如-nh3+)。这两种变化的程度都随着溶液的ph而变化,因而蛋白质分子中带负电和带正电的基团的数量亦随着ph值而变化。在低ph值下,正电基的数量较多,超过负电基,大分子有过剩的正电;相反,在高ph值下,负电基的数量较多,超过正电基,大分子有过剩的负电。这些情况可以用电泳方法来直接检查:在前一种情况下,大分子在电场中向负电极移动,而在后一种情况下,大分子在电场中向正电极移动。电泳方法是检验大分子或胶体微粒带电种类和相对数量(电位)的基本方法。 一种两性物质的等电点是多少,决定于它所含的两类基团的相对数量和强度,因而不同成分的物质会有不同的等电点。例如,甜菜汁和甘蔗汁中蛋白质的等电点,经过国外许多著名制糖专家的研究,基本上都是在3~4之间。我们进行过多次测试,结果也是这样。它和一些常见的蛋白质(如存在于鸡蛋中的)有差异。关于各种蛋白质和氨基酸的等电点,在生物化学书中有介绍,在《制糖工艺与装备的新概念和新实践》一书中也有详细讨论(23~25页)。 天然存在的物质,除了蛋白质和氨基酸以外,很少兼含有酸性和碱性基团,因而不是两性电解质。它们的分子中很少同时带有两种电荷。最常见的大分子物质,有一大类只含有酸性基团,例如果胶和其他含羧基的物质,它们只会带不同程度的负电荷,不会带正电;另一类是不含有可离解基团的物质,如常见的淀粉、多缩戊糖等,它们通常不带电荷。这两类物质因没有正电荷,亦没有什么等电点。应当注意,“等电”的含义是正、负电荷等量,而绝不是不带电。 蛋白质在等电的情况下有自行凝聚的趋势,在加热时会凝聚析出。但是,蛋白质也可以在非等电的情况下凝聚析出。例如,在带负电的情况下可以和多价阳离子结合凝聚,而在带正电的情况下可以和多价阴离子结合凝聚。这正如带负电的磷酸根、亚硫酸根可以和带正电的钙离子结合沉淀一样。两种不同电荷的离子结合沉淀是很普遍常见的沉淀反应,而两种不同电荷的胶体和离子结合凝聚也是相当普遍常见的胶体凝聚现象。其实,蛋白质在等电点下的凝聚也是它的正电基和负电基互相结合的结果,决不是由于“没有电荷”而产生的。 蛋白质可以在等电状态下凝聚,但不能说蛋白质凝聚的ph值就是等电点。正如人吃米饭可以吃饱,但不能说吃饱了都是吃米饭。道理是相同的。分析问题是不能够随便反向推论的。许多实验都说明,蛋白质在中性或碱性下,即在带负电的情况下,在存在钙离子的溶液中受热能够凝聚析出,而且析出的程度并不亚于在等电点的情况下。前苏联和捷克的著名制糖科学家,在上世纪前段已经在多篇论文中指出,甜菜汁在加灰至碱性时蛋白质的凝聚,不是等电的凝聚,而是负电的蛋白质和钙离子结合凝聚。如果溶液中没有钙离子,蛋白质在碱性下是不能凝聚的。 至于其他不属于两性物质的胶体,既不存在等电点,也没有所谓的等电点下的凝聚。负电胶体的凝聚,多数是通过和多价阳离子结合产生的。而不带电的胶体物质,很少和阳离子结合,也就很难通过这种方式凝聚。因此,淀粉和多缩戊糖在水溶液中都是很稳定的。这正如未离解的磷酸、亚硫酸不能形成钙盐沉淀,只有它们离解后的酸根(带负电)才能够形成钙盐沉淀,是一样的道理。 通常,重金属离子、有机阳离子和负电胶体的作用和结合能力较强,它们的结合体可能达到或接近电中性,较易凝聚析出。而钙离子和负电胶体的结合能力较弱,其结合体通常未达到电中性,也不一定能凝聚析出。即使在某些条件下部分析出,也时常仍带有负电荷,因而凝聚物比较松散、体积大,或形成网络状结构,内部包含着大量液体,凝聚物的比重很接近液体本身。 如果在甜菜汁或甘蔗汁中加入醋酸铅,在冷态下就能生成较结实的沉淀物,沉淀较快。但如果只加入石灰,在冷态下很难形成沉淀物,加热煮沸后虽有沉淀,但亦远不如前一种情况。研究测定说明,加入铅盐生成的沉淀物的负电荷已相当弱,而加入钙盐生成的沉淀物仍带较强的负电荷。在后一种情况下,如果再加入有机阳离子表面活性物质,可以进一步降低沉淀物的电位,它就会变得比较结实、沉淀较快。正是基于这种原理,国外制糖专家开创了用阳离子表面活性物质处理糖液的新方法。 为什么ph10~11有较好的澄清效果呢?因为糖汁中含有较多的弱酸性物质,它们要在较高的ph值下才能够离解而带负电,才能够和钙离子结合。那为什么在更高的ph值下杂质凝聚情况又变差了呢?这是因为在更高的ph值下,钙离子和蔗糖结合形成糖化钙络合物,大大减少了游离的钙离子。在不含糖的溶液中就不是这样,在更高ph值下仍然凝聚良好。这些都是很容易用实验证明的。 ph8~9也不是糖汁胶体的等电点。在甘蔗糖厂碳酸法澄清中,第二次碳酸饱充通常控制在ph8.2附近。这是为了得到残留钙量最低的清汁。因为碳酸是一种弱酸,需要在碱性下才能够和钙离子较地完全反应,降低溶液含钙量。为达到这个目标的ph值,和溶液中缓冲物质和碱性物质的含量有关。因此,甜菜糖汁的第二次碳酸饱充的最佳ph值较高,一般在9以上。这种差别是由于甘蔗汁中含有较多的有机酸,而甜菜汁中含较多的钾盐,“自然碱度”较高。其实,碳酸和钙盐反应后溶液的残留钙量和ph值的关系,是可以用化学反应的有关数学式计算出来的,根本和胶体无关(参阅《制糖工艺与装备的新概念和新实践》一书70页)。 那么,ph7附近是否糖汁胶体的等电点呢?在上世纪初,国外有人根据蔗汁加灰到ph6以上开始产生较多的沉淀物,以及根据多种天然蛋白质的等电点在5左右,认为蔗汁胶体的等电点在6左右。以后国内有人根据ph7 的效果优于ph6,于是认为等电点是在7左右。其实这些都是误解。很容易证明这点,如果提高蔗汁ph值不是加石灰,而是加入氢氧化钠,蔗汁在ph6~7的凝聚都很差。如果再按照蔗汁本身原来所含有的钙镁盐的数量加入当量的络合剂(edta)将它们络合,使蔗汁中没有游离的钙镁离子,则在ph6以上都不形成沉淀物。事实上,蔗汁在ph6~7的变化主要是磷酸生成磷酸钙沉淀和它所产生的吸附作用,以及蛋白质和钙离子结合凝聚产生的作用。用电泳仪检查证明,此时形成的沉淀物都是带负电的,决不是电中性的。故此,这些ph值都不是等电点。 另外应当说明,蔗汁加灰到ph10~11,确实能使大量的非糖份凝聚沉淀,但沉淀物带相当强的负电荷,因而体积大,疏松,沉淀和过滤都很困难。因此,在碳酸法中要生成大量的碳酸钙沉淀将它们吸附和帮助过滤。国内外糖业界很早就知道这种现象,并曾进行过很多次利用高ph处理蔗汁的研究试验,但都因为难以解决过滤分离的问题而没有在生产上取得成功(和此相关的问题是蔗汁在强碱性下停留时间长造成还原糖大量分解,产生许多不良影响)。如果能够用新的方法降低高ph值下沉淀物的电位,将有可能显著改善这种情况,使这方面的研究取得新的突破。 还要说明,国外历来的论文和资料中并没有蔗汁在碱性下有等电点的说法。 这些情况说明,国内糖业界早期的一些人不认真调查研究,凭想象简单化地去解释一些现象,而后人则往往是盲目跟随。其实,关于这些问题,作者早在1964年出版的《制糖化学》一书中已经作了详细的讨论,1997年在“制糖工艺的一些基本概念需要更新和完善”的论文中再次说明(见《甘蔗糖业》1997年6期38~44页)。近两年在《制糖工艺与装备的新概念和新实践》一书中作了更详细的讨论。
|