糖厂设备为什么那么多积垢          2005年12月

亚硫酸钙沉淀作用与有关的化学反应

镁化合物及其影响

关于石灰

关于硫酸盐

糖厂的蒸发罐、加热器的积垢多得确实惊人，为害也十分大。不少糖厂每天要通洗一个蒸发罐和一个加热器，有些甚至更多；有些糖厂的煮糖罐也要经常通洗。这些工作的劳动强度很大，使用压力高达数百大气压的高压水除垢，也是一件危险的工作。一个大型糖厂每年用于处理积垢的费用（包括化学药剂）达数十万元。

更重要的问题是，大量的积垢显著地降低了设备的传热性能，因而糖厂要用更大的设备和消耗更多的蒸汽，增大了设备的投资费用和生产成本。现在，很多糖厂的蒸发罐的平均蒸发强度（每平方米加热面积每小时蒸发的水量）只为20kg左右（或以下），而在50年代初，广东顺德、东莞、紫坭、揭阳等糖厂、此值都在30～33kg之间，即现在比当时降低了约1/3。另一方面，由于传热性能不良，蒸发罐要用更高的汽压，和消耗更多的蒸汽。国外一般估计此值为3～5％（国内糖厂积垢更多，此值会更大）。有些糖厂甚至因为积垢严重而被迫降低压榨量，损失很大。

几十年的生产实践反映了两个主要的规律：

1、 石灰法糖厂的积垢比较少，也比较容易通洗，亚硫酸法积垢多而坚实。

2、 亚硫酸法糖厂随着蔗汁硫熏量升高，积垢量明显增加，而且更难清除。国内亚硫酸法糖厂早期用硫量对蔗比只为0.05～0.06%，而现在普遍提高到0.10～0.12%，增加了约一倍。虽然高硫熏可以制得较白的白糖，但用高压水除垢，所需的水压也由初期的约300气压提高到现在的800～1000气压！

这两个规律非常明显，根本的原因到底在那里？下面就详细分析讨论。

1、亚硫酸钙沉淀作用与有关的化学反应 

按照亚硫酸法的一般原理，蔗汁吸收二氧化硫生成亚硫酸，它和加入的石灰－－氢氧化钙反应，两者结合形成亚硫酸钙沉淀，结合加热产生的凝聚作用和沉淀物的吸附作用，可以除去蔗汁中原有的部分杂质，从而提高蔗汁的质量，以及白糖的质量。
这个原理基本上是对的，但它相当不完全。它没有强调相关的几种情况：

1、亚硫酸和氢氧化钙的反应，受到多种因素的干扰，因此它们并没有完全形成亚硫酸钙沉淀出来，有部分亚硫酸和钙盐仍遗留在清汁中。糖厂清汁中的亚硫酸，折算成二氧化硫，一般达到100～300mg/l，不良情况下更多。而清汁中的钙盐，折算成氧化钙，通常为600～700mg/l，不良情况下达到800mg/l。通常，混合汁含钙量约400mg/l，石灰法清汁约500mg/l，对比起来，亚硫酸法清汁比它们高得多。众所周知，如果锅炉水硬度（钙镁盐总量）较高，锅炉就会严重积垢。清汁的硬度比锅炉水高几十倍，积垢严重是必然的。

2、糖厂使用的石灰，除了含氧化钙以外，还含有大量的杂质：硅酸和镁、铁、铝的氧化物（或碳酸盐）等。它们加入蔗汁后，部分溶解进入清汁中。这些物质都会增加蒸发罐的积垢。蔗汁硫熏量越大，需要加入的石灰就越多，带入的这些有害杂质也越多。因此，高硫熏时的清汁总灰分远高于低硫熏或不硫熏的清汁。

过去有人认为，亚硫酸钙的溶解度高于磷酸钙和碳酸钙，造成亚硫酸法的清汁含钙量高。这种说法很不全面。许多研究测定数据说明，亚硫酸钙在热水和纯糖液中的溶解度也是相当低的，不过20～50mg/l。亚硫酸法清汁中的实际残留量要比它高很多倍！
我们对这个问题进行了多年的研究，明确了这种情况的主要原因有如下几点：

1、亚硫酸离解不完全（部分hso₃^－未离解为so₃^2－），形成了部分亚硫酸氢钙，它可溶于水。这种情况与溶液ph值有密切关系，如果清汁ph值低于7.0，其中残留的亚硫酸量会显著增加；ph较高时亚硫酸离解比较充分（但也很难达到完全）。从这点来看，清汁ph值高些较好。但由于蔗汁中含有还原糖，它在高ph下会分解而产生多种不良影响，而且清汁ph高意味着要多加石灰，故实际所用的清汁ph值要全面考虑各种因素，一般情况下以7.2～7.3较好，决不应该低于7.0。

2、蔗汁中有多种物质干扰亚硫酸和氢氧化钙的反应，增大了亚硫酸钙溶解的数量。如镁化合物、一些胶体物质和一些酸性有机物（部分是高分子物质），分别通过不同的物理化学方式产生这种作用。镁主要是形成复盐、胶体主要通过对微细粒子的保护作用，酸性有机物主要通过与钙结合形成离解度低的络合物，这些都导致溶液中溶解的亚硫酸和钙化合物大大超过正常的溶解度。

2、镁化合物及其影响

在自然界中，镁和钙常并存，它们的化合物的性质亦有相近之处。例如在水中，它们一起成为“硬度”的主要成分，故时常通称为钙镁盐。

不过，镁盐和钙盐的性质还是有不少的差别，对制糖生产过程的影响有较大不同，而且有些影响相当复杂，至今亦未能完全明确。主要的是：

1、多种镁盐的溶解性高于钙盐。例如亚硫酸钙和草酸钙都难溶于水，而相应的镁盐是可溶的。在清汁和糖浆中，镁的含量通常和钙接近，甚至略多于钙，但在蒸发罐和煮糖罐积垢中，在糖浆和糖蜜的沉积物中，以及在白糖的灰分中，镁的比例都比钙低很多（相差5～10倍）。这方面有数十组的分析数据（包括国内外和不同的生产工艺），都是如此，说明这是共通性的。这是由于镁化合物的溶解性较强而钙化合物的溶解性较低造成的。

2、溶液中存在镁会增加难溶性钙盐的溶解度。例如在水中和纯糖液中，磷酸和钙盐反应后绝大部分沉淀，残留在溶液中的磷酸是极少的。但在含有镁盐的溶液中，相应条件下溶液中残留的磷酸量增加数十倍。一般认为这是由于镁能够和钙盐结合形成复盐――磷酸钙镁，它的溶解度高于磷酸钙。这是糖厂澄清过程磷酸沉淀不完全的一个重要原因。亚硫酸和钙的反应也受到镁的类似影响。

3、蔗汁用石灰法或亚硫酸法澄清，清汁含镁量总高于混合汁，通常高10～15％。增加的镁肯定是由石灰带入的。天然石灰石中总含有或多或少的碳酸镁，它在煅烧时形成氧化镁。碳酸镁和氧化镁在中性下都溶解成为其他的镁盐，故在加入蔗汁中后会自然溶解，增加蔗汁的含镁量。但另一方面，镁盐在ph9～10以上会形成氢氧化镁或碳酸镁沉淀，溶解度都比较低。因此，如果蔗汁用强碱性处理（例如碳酸法），汁中原有的镁盐可大部分沉淀，因而清汁含镁量大幅度降低。在这种条件下甚至可以用碳酸镁或氧化镁作“辅助澄清剂”，据说它们有较好的吸附胶体物质的性能。但如果在中性下，就不适宜用这类物质。

积垢多的糖厂，和澄清效果不好的糖厂，应注意分析混合汁和清汁的钙和镁的含量，如果镁含量偏高，或澄清阶段显著增加，就要细致检查它的原因，找出问题及时解决。