白糖中的有色物质

白糖显色的机理

          

白糖色值和原料色值的关系

结晶糖中的主要有色物质

有色物质的分子量

非糖分对白糖质量的影响与机理

制糖原料中的有色物质

白糖的色值和外观白度是白糖质量指标中最重要的项目，技术上的难度也较大。按我国国家标准(gb317-1998)，精制糖的色值不超过 30iu，优级白砂糖不超过80iu，一级白砂糖不超过170iu。多年以来，国内外制糖工作者为生产更洁白的白糖，进行了非常大量的研究工作，并在生产上采取了很多措施。为了更好地解决这个问题，需要了解白糖为什么会有色，以及有色物的成分、性质和除去的方法。

1、白糖显色的机理

纯粹的蔗糖是无色的洁白的晶体。各种糖产品带色是由于它们含有蔗糖以外的成分。

物质显现某种色泽是由于它吸收了某些波长的光波。不吸收光波的物质是无色或白色的。
　　光波是一定波长范围内的电磁波。人眼可见的光线的波长的范围为400～800nm。在此范围以外，波长200～400nm的为紫外线，波长800～25000nm的为红外线，以及波长更小或更大的其它电磁波，人眼都看不见。

各种有色的物质，由于它的分子结构的特点，对某一波长或某几种波长的电磁波有比较强的吸收。吸收400～435nm波长的物质显黄绿色，吸收435～480nm波长的显黄色，吸收480～500nm波长的显橙色至红色，吸收500～560nm波长的显紫红色。吸收更高波长的显紫色、蓝色、青色和青绿色。
　　所有的白糖，不论是质量很好的或质量较差甚至变色的，它们都主要吸收短波光线，对高波长段光线的吸收较小；波长越大，光密度越低。下表是广东一个亚硫酸法糖厂生产的两种白糖的吸光性质，其中第一种的糖浆经过常规的二次硫熏，第二种的糖浆经磷浮法清净。后者的白糖比前者洁白，它对整个波长范围的光线的吸收均明显低于前一种。

波长 nm 420 460 500 540 560 580 620
白糖 1 0.082 0.044 0.030 0.028 0.025 0.022 0.022
白糖 2 0.078 0.040 0.029 0.024 0.023 0.020 0.018

另一方面，各种糖品(包括成品和半制品)对紫外线的吸收都远大于对可见光的吸收。绝大多数糖品在可见光和波长大于300nm的紫外线范围内的吸收光谱都是一条连续的逐渐下降(先急速下降然后缓慢下降)的曲线。一种典型的白糖的分光吸收曲线如下图。它对紫外线的吸收很强，对可见光的吸收很弱。

许多实测资料都说明，白糖、原糖和赤砂糖，以及各种蔗汁和糖浆，还有焦糖和还原糖分解物等有色物质，对可见光的吸收光谱都是连续地逐渐下降的曲线，没有吸收峰。它们更多地吸收紫外线：对300nm以下的吸收很强，在波长300nm以上直至可见光的吸收，实际上是前者向高波长方向延伸的下降段。纯粹的蔗糖的这个延伸段下降得很陡，到可见光区域，吸收就极少，故颜色很白。但各种不纯糖液中的杂质使这个延伸段升高和延长，在可见光区域也有相当的吸收，故色泽较深。各种糖品对可见光的吸收，都是对短波光线较强，对中波长光线略有吸收，故它们主要显黄色、橙色或带红色；如果对高波长光线的吸收也较强，则带褐色以至灰黑色。

通常，糖品对短波长光线的吸收远大于对中波长光线，如420nm的光密度一般为560nm的三倍多。虽然如此，由于人眼对短波光的敏感度低，多数糖品的黄色并不深。而如果它吸收560nm光波的光密度稍大一些，即使只是对420nm的光密度的1/3左右，也会显现明显的红色。又如果对600nm以上波长的光线也有稍大的吸收，它就带灰褐色。

白糖的色值分析，国际机构icumsa(糖品分析统一方法国际委员会)规定使用420nm的波长进行测定。因为白糖较强地吸收该波长的可见光，测定时仪器的读数较大，分析误差较小。对于高纯度的白糖如精制糖，这一测定值的高低能够较好地反映出糖的外观色泽的深浅。但对于纯度不很高的白糖，它对其它波长的光线也有相当的吸收，虽然其绝对值比较低，也会使白糖带不同的外观色泽，如“带黄”、“带红”、“带青”、“带灰”等。通常，如果白糖对中波长的吸收稍强，就会带红色，如果对高波长的光线也有稍强的吸收，就会带灰色。测定糖品样本对不同波长λ单色光的光密度 dλ，算出比值 (dλ/d420)，就可以看出问题。此外，含还原糖较多的白糖，外观会较白，这可能是由于还原糖和蔗糖的折光率不同所致。

用不同的原料(甘蔗或原糖)、以及用不同的生产方法(亚硫酸法、碳酸法和磷浮法)制出的白糖，其色素的成份会有些不同，使外观的观感有差异。有些白糖的分析色值不高，但外观颜色较深，带暗红色；有些白糖的分析色值稍高，但外观颜色不差，带青白色。例如，榨蔗生产的白糖的外观一般较白，而炼糖加工生产的白糖，如以同一分析色值对比，外观会带暗红色。榨蔗生产的白糖，色值130iu左右还比较白，但在炼糖生产的这个色值的白糖，会显得相当难看。
　　事实上，对于不很洁白的白糖，人眼感觉的色泽深浅主要还是决定于糖对中波长光线的吸收，而不是对分析白糖色值所用的420nm光线。这是分析色值与感观色泽深浅有时不一致的原因。在原料不同或生产方法不同时，这种差异较为明显。
　　糖厂的中间制品的色值，icumsa规定用560nm波长测定。由于人眼对中波长光线最敏感，用这一波长测出的数值的高低，和人眼感觉的颜色深浅比较一致。

关于成品糖和中间制品的色值分析，历史上在国内外都曾用过不同的方法和不同的波长，至今仍未完全统一。因此，对有关的色值数据必须留意其测定的方法和波长，必要时加以注明，如iu(420nm)或iu420，iu(560nm)或iu560 等。

国内糖品分析过去使用的单位为司丹默(stammer，简写为ºst)，以后白糖分析转用国际单位iu。初时曾根据一些白糖样本用两种方法的分析结果，推算出1ºst近似地相当于80～90iu。必须说明，这两种分析方法的前提条件是不同的(是否用微孔膜过滤和是否调ph至中性)，故这种“换算”是很粗的，而且完全不能使用在其他的场合。

糖品中有色物的主要成分是有机物，因此需要对有机物显色的机理有所了解。
　　有机物的吸光性质决定于它的化学结构。有机化合物如果分子中不含双键，其吸收光谱都在150nm以下，即在远紫外区。当有机物分子含有各种有双键的基团，如醛基、酮基、氨基等，以及不饱和的 >c=c< 双键及苯环时，吸收峰的波长增大，而且吸收的强度也大幅度升高，从而使这些有机物对光波的吸收向可见光的方向延伸和增大，变成由浅色到深色－由浅黄色、红色、褐色、蓝绿色以至黑色的物质。如果这些有机物离解成为带电的离子及和铁离子结合，其色泽就更深。

同类有机物吸收光线有一共通规律，即随分子中含双键数量的增加即不饱和度的提高和共轭程度的增加，以及分子量的增大，吸收光波的波长迅速增大，吸收强度显著升高。

糖品中的有色物，分别测定它对紫外线(例如280nm波长)和可见光(例如420nm波长)的吸收的光密度，算出两者的比例，可以在一定程度上反映出它的分子量。也可以分别测定它对两种波长光波(例如455和520nm)的吸收，两者的比例亦可反映出有色物的相对分子量。英国tate & lyle公司的研究所就用这种表示方法。

在制糖生产过程中，原来无色或浅色的酚类物质被氧化缩合成高分子物质，糖类分解、焦化时伴随的脱水缩合反应生成多种含双键的大分子物质，特别是与氨基酸反应生成各种含氨基的化合物等，都使糖品的吸光波长增大，由无色或淡黄色转变为深黄色至红褐色。如果蔗糖焦化和还原糖分解(及与氨基酸反应)作用很强烈，产物的吸光波长向更高延伸，呈现褐色、灰色以至黑色。它们吸收长波光的相对比例都比浅色有机物大很多。<

非糖分 nsc 结晶时被排出的百分率
钾 0.3～0.4 99.7～99.8
钙 5～7 95.4～96.7
镁 0.3～0.4 99.7～99.8
铁 3～4 97.4～98.0
硫酸根 8～10 93.5～94.8
蔗汁中原有的色素 1.5～2 98.7～99.0
回溶糖再煮炼的色素 8～10 93.5～94.8
甚高分子量的色素 10～25 83.7～93.5
多糖类(包括淀粉和葡聚糖) 20～25 83.7～87.0

上表中的最右栏表示，正常煮制甲糖膏时非糖分被排出到糖蜜中的百分率。它是根据nsc值、按糖浆中蔗糖生成结晶体的比例为65%算出的。此时煮糖原料中某种非糖分进入砂糖中的百分比即为0.65×nsc，非糖分被排出到糖蜜中的百分率即为(100－0.65×nsc)。

不同非糖分的nsc值相差很大，是由于它们以不同的方式进入白糖之中。这方面有三种基本方式：母液包裹作用、吸附作用、和不溶物的混杂。钾的nsc值很低，因为它只是以母液被晶体包裹的型式进入。高分子有机物，包括各种多糖和高分子有色物的nsc值很高，因为它们易被吸附在晶体表面上(包括晶体内部包裹体的分界面上)，钙和硫酸根的nsc值也较高，因为硫酸钙在高浓度糖液中析出成为微粒，混杂到白糖晶体之间(筛分出来的糖粉的灰分远高于大的晶体)。

在各种有色物质中，蔗汁中原有色素的nsc值是较低的，因此它的糖浆煮成的白糖的色值也较低，(白糖色值/糖浆色值)只约0.02～0.03，而回溶糖浆中的色素的nsc值较高，(白糖色值/糖浆色值)约0.08～0.1。这是由于它们的成分和性质不同。实验说明，经过焦化的糖浆煮出的糖的色泽是较深的。

因此，虽然重结晶法能够将物质提纯，大量排除非糖份，如钾可排除99％以上，但对某些非糖份的提纯效果并不很高，如高分子量的多糖、有色物和无机沉淀物的排除率约为85%～95％。有些糖厂曾将低质量的白糖回溶后直接煮糖，所得白糖的部分质量指标提高很多，但也有些指标的改进并不很好。

在蔗糖结晶过程中，非糖分主要通过包裹作用和吸附作用进入白糖晶体中。如果用显微镜观察白糖晶体，可以发现有色物在晶体内部并不是均匀分布的，通常不规则地积聚在晶体内的某些位置上，形成色斑或条纹。这是由于蔗糖晶体生长时因某些不良因素而将一些母液包裹(inclusion)在晶体内部，这些母液就使晶体带色。

意大利mantovani教授的研究发现，白糖晶体中的有色物通常较多地出现在生长最快的晶面上。这对甜菜糖晶体首先是ｂ轴，其次是ｃ轴；甘蔗糖晶体则首先是ｃ轴，其次是ｂ轴。他还发现，色素包裹体是在结晶速度超过一定临界值、即母液过饱和度超过一定值时才形成，在低过饱和度下生长的晶体很少形成包裹体。他指出，在蔗糖结晶生长的速度超过一定临界值时，晶体的表面会有很多微小的空穴，晶体长大时会将这些空穴和其中的母液包裹在内，形成“包裹体”，从而将母液的各种成份带入晶体内。这种作用随结晶生长速度增加而迅速增强。如果母液过饱和度低于1.05，结晶生长较慢，就很少形成包裹体。糖液浓度高、粘度大或还原糖含量高会增强这种作用。晶体大小也有重要影响，粗晶粒常因包裹较多的母液而质量较差，煮糖时间长和煮糖后期的浓缩不适当都会增强这种作用。
　　郭汜远教授研究了蔗糖晶体中包裹体的含量，多数在0.3～1%之间。它随结晶速度增大而显著增加，并随晶体尺寸增大而增加。

同时，蔗糖结晶所用的晶种的状况很重要。如果晶种有破损或表面粗糙，开始养晶时会形成较多包裹体。养晶操作也很重要，如果母液浓度波动大，在出现不饱和状态时发生溶晶，损伤了晶体的部分棱角或表面，浓度升高时该处易形成包裹体。
　　晶体中包裹体含量与前述的nsc值有直接的数学关系。若包裹体含量为0.4%，母液含糖75%，则包裹体中母液的蔗糖量为晶体重的0.4×0.75=0.3%。如果包裹体中母液非糖份对蔗糖的比例与外界母液的这一比例相同，则该非糖物的nsc值即为0.3。这和钾的nsc值相同，说明钾是以母液被包裹的形式进入晶体中。 

mantovani指出，某些特殊的色素由于它们与结晶面之间的结构上的亲和力，可通过不同于包裹作用的机理附着在特殊的结晶表面上。这意味着色素被吸附。
　　郭汜远教授也发现，由于表面吸附的浓缩作用，色素在包裹体中有不同程度的浓缩，包裹体内糖液的色值比外界母液色值高几倍，不同的实验结果为1～10倍，平均值约４倍。按此计算，则nsc值为4×0.3 =1.2%；约相当于榨蔗糖浆中总有色物的nsc值。

陈维钧教授的研究表明，色素进入蔗糖晶体有明显的吸附作用的特点。他认为，在结晶速度高时，蔗糖晶体的着色是吸附形式和包裹形式共同作用的结果。
　　不同色素的被吸附程度是有相当大差别的。这是由于它们的分子结构和性质不同。近代物理化学的研究表明，芳环化合物比脂族化合物较易被吸附，而对于同类的有机物，分子量高者被吸附较强，不带电的分子的被吸附强于带电的离子。
　　应当说明，吸附作用发生在固－液两相之间的分界面上。在晶体内部含有包裹体时，所包裹的母液与固相之间也有分界面，亦会产生吸附作用。因此，吸附作用带入的杂质，亦随着包裹体数量增加而增加，它同样受到影响包裹作用的诸因素(如结晶速度)的影响。
　　总的来说，非糖份进入蔗糖晶体的基本原因在于：有些非糖份由于与蔗糖晶体表面有亲和力，被吸附在生长最快即最活跃的结晶表面上；如果晶体生长速度比较慢，新析出的蔗糖分子可以把这些被吸附的杂质置换而排除；但在晶体生长速度较高时，新析出的蔗糖分子未来得及将杂质置换排除就形成新的晶层，把被吸附的杂质和一些母液包围起来而形成包裹体。因此，被吸附的杂质越多和结晶速度越高，形成的包裹体也越多；吸附杂质少或结晶速度低时，包裹体也较少。即是说，杂质的被吸附是形成包裹体的起因，而形成包裹体则造成将被吸附的杂质“固定”在晶体内部的结果。

在制糖过程所遇到的各种有色物中，高分子量的酚类物质以及焦糖类物质被蔗糖晶体吸附较强，它们对白糖的色泽影响最大。因此，糖厂要努力除去高分子酚类物，和防止焦糖的生成。

在蔗糖产品的晶体中，有色物的分布是不均一的。多数蔗糖晶体的表面部分(重量约占20%)的色值高于其整体。这是由于煮糖后期母液色值高，及由于晶体较大时易形成包裹体包藏母液，有时也是由于晶体表面的糖蜜膜未完全洗净。晶体内部的色值一般较均匀，但如果种子质量不好，则晶体的核心部分亦有较高色值。特别是如果用丙糖作乙膏种子、乙糖作甲膏种子(套种法)，且晶体尺寸稍大，就易出现这个问题。又如果煮种子的操作控制不好，母液浓度波动大，晶体在某瞬间明显包藏母液，也会出现晶体内部色值偏高的情况，严重时会在晶体内部出现可见的色斑。

将蔗糖晶体加入少量的水和乙醇的混合液洗涤并溶出其表面层，分离出溶液(例如用小型离心机)，将未溶的晶体再次洗涤和溶出少量，如是重复进行下去，直至将糖溶完，就得到晶体各层的溶出物，分别测定它们的色值，就可以知道晶体由外至内各层的色值以及有色物在晶体内的分布情况。如果晶体表面或核心部分色值高得不正常，就要采取措施改进。

6、制糖原料中的有色物质

（参阅“制糖原料中的有色物质”一文）