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碳酸法糖厂解决滤泥污染问题的新途径 |
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碳酸法糖厂解决滤泥污染问题的新途径 |
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节能减排是企业的责任，也是碳酸法糖厂面临的重要课题。 目前世界上绝大多数甜菜糖厂和部分甘蔗糖厂使用碳酸法工艺生产白砂糖。这种工艺的优点是生产的白糖的质量较高，显著地优于甘蔗糖厂普遍采用的亚硫酸法工艺。但它有一个很大的缺点，就是产生大量的固体废弃物——滤泥，很难利用，多数碳酸法糖厂将它们堆填于荒野，占据大量土地，并造成环境污染。 这是一个世界性的技术难题。人们对这个问题已经进行了很多年的研究工作，但至今未有一个完善的解决方法。国内的碳酸法甘蔗糖厂，已经有半数以上为了回避这个问题而改用亚硫酸法工艺，放弃了碳酸法的优点。 碳酸法的滤泥数量大，难以处理，是由碳酸法传统工艺的特点所决定的： 1、这种工艺要在糖汁（甜菜汁或甘蔗汁）中加入大量的石灰（对甜菜或甘蔗的比例为2～3％），通入二氧化碳生成大量的碳酸钙沉淀物，籍此吸附糖汁中的各种杂质。为得到高质量的清糖汁和使过滤顺利进行，需要较高的加灰量，而且石灰和二氧化碳的第一段反应要在强碱性（pH10～11）下进行。这样在糖汁过滤时就产生大量的碱性滤泥。它的数量很大，约为所处理的甜菜或甘蔗量的10％（湿泥），一个糖厂年排出滤泥量数万吨。 2、这种滤泥的主要成分是碳酸钙，但还有相当比例的有机物和色素，很难利用。它的碱性强、有机物和“有肥效”的成分少，不能用做肥料（或要加入很大量的氮、磷、钾等成分补充及将它发酵降低其碱性）。如将它用于烧制水泥，其中的有机物有较大的不良影响，特别是其中的含氮物，焚烧时产生恶臭，污染大气。 传统碳酸法耗用大量的石灰石、焦炭和电，设备费用和成本都相当高，滤泥污染环境造成的损失更大。解决这个问题的根本办法是转变这种工艺模式：一方面要大幅度减少滤泥的产量（减少加灰量），兼用其他清净脱色方法以达到良好的清净效果；另一方面是尽可能将有机物和碳酸钙分开，分别形成两种滤泥，并进一步将它们分别转变为有用的物质。这是一种积极主动的方法。然而，人们过去通常只考虑怎样处理滤泥，而较少思考如何减少滤泥。事实上，如此大量的滤泥不管怎样处理都是很麻烦的，是被动的做法。 作者经过多年的研究，开发了一系列新技术，能够最终实现碳酸法糖厂滤泥的“零排放”。通过对传统碳酸法工艺的重大改造，既大幅度减少石灰用量和滤泥产量，又可以把滤泥转变为有用的物质，“变废为宝”。这项技术已经申报国家专利（申请号200810026122.2）。
新的糖汁清净方法是将低温磷浮法、碳酸法（低加灰量）和聚铝脱色剂有机地组合形成的新系统。它适用于甜菜汁和甘蔗汁，基本过程如下： （1）糖汁先用低温磷浮法处理：先预加灰至pH7.2~8.0、在60～70℃之间加入磷酸和石灰乳（加磷酸量按P 2O5计为0.2～0.3g/L，加石灰乳至pH7.3～7.8），以及由制泡系统制备的幼细、均匀并有良好活性的气泡，再加入絮凝剂，搅拌以促进絮凝，此时糖汁中的大量杂质包括各种悬浮物和部分色素及胶体，与磷酸钙和絮凝剂一起凝聚成为稳固的、内部含大量微细气泡的颗粒，然后进入平流式快速浮清器，上述杂质迅速浮上液面，逐渐浓缩成为浓稠深色的浮渣，用连续的机械拨桨刮出，底部得到基本清亮、质量良好的浮清汁。 （2）上项浮清汁进入碳酸法主流程，先预灰到pH10～11，再加灰及进行第一次碳酸饱充（加灰量大幅度减少），然后过滤，再进行第二次饱充，在二碳饱充过程中加入聚合氯化铝作清净剂和脱色剂，再次过滤。得到的滤汁经硫漂后进入蒸发罐浓缩成为糖浆，再煮制成结晶糖。 这个新方法的主要特点是： （1）先用低温磷浮法处理糖汁，它除去了糖汁中的大量杂质，可以大幅度地减少碳酸法处理所需的加灰量以及减少其后糖汁的过滤困难，总加灰量可减少60～70％，将滤泥的数量减少至原来的1/3左右。低温磷浮处理还有一个重要的作用，就是先除去糖汁中能够在高温与碱性下产生有害化学反应的物质，例如甜菜汁中的原果胶在高温或碱性下会迅速溶解，甘蔗汁中的淀粉、蔗蜡和蔗脂在高温下会分散到糖汁中；这些都会增加后段生产过程的困难，甚至降低产品质量。在糖汁进入高温和碱性之前将它们除去有很大好处。 （2）在碳酸饱充过程中加入聚合氯化铝作清净剂和脱色剂，部分代替碳酸钙的作用。聚合氯化铝是新型的高效净水剂（可用于食用水的清净），善于将有机胶体和有色物凝聚沉淀。由于糖汁先经过低温磷浮处理除去了大量有机杂质，使这一级的低加灰量的碳酸饱充能够达到原来碳酸法的清汁质量和过滤速度，而且只需较少的过滤设备。加入的聚合氯化铝量为糖汁量的0.05％～0.1%，保持最终糖汁色值和原用的碳酸法工艺接近。聚合氯化铝产品的品种很多，要选用达到饮用水处理卫生标准的、对糖汁清净效能高的产品。 （3）低温磷浮法应用新型的平流式浮清器将浮清汁和浮渣分离，其效率很高，分离速度很快，处理过程只需要10分钟，而且设备简单，容易制造，费用不大，运行稳定。蔗汁的低温磷浮法已经研究成功，在3个大糖厂的生产上用过较长时间，运行正常达到预期效果。2002年3月，广西自治区经贸委组织了多位高级制糖专家在广西南宁制糖造纸厂对此项新技术进行了鉴定，肯定了它“对治理碳酸法糖厂的滤泥严重污染问题提供了一种好的解决方法，有良好的社会效益和显著的环保效益”。
低温磷浮处理形成的浮渣用压滤机过滤，滤泥是中性的。 甜菜糖厂的浮渣滤泥的主要成分是汁中原有的碎菜丝，以及化学反应生成的蛋白质、果胶和有色物等的凝结物和少量磷酸钙，可应用在如下方面： 1、 将滤泥加入到甜菜废丝中一起压干成为废粕副产品。 2、 将滤泥加入蛋白酶和果胶酶水解，得到氨基酸和其他有机物，加入到糖厂的最终糖蜜中，提高糖蜜的含氮量和作为发酵工业原料；以后可进一步从中提取氨基酸或其复合物。 在试验应用的初期，可将它用作肥料或复合肥的配料，简单方便。 甘蔗糖厂的浮渣滤泥的主要成分是蔗屑、蔗蜡、蔗脂、蛋白质凝结物和磷酸钙。它含有机物75％～80％，五氧化二磷5％～7％，粗蛋白约10％，是很好的天然肥料，可以直接做肥料或复合肥的配料，还可以从该种滤泥中分离提取蔗蜡以及多种高级产品。
低温磷浮法的浮清汁用二次碳酸法处理。由于糖汁中的有机物已大量先行除去，碳酸饱充时形成的沉淀物基本上是碳酸钙，能够快速地沉降，很便于甜菜糖厂应用增稠过滤器和甘蔗糖厂应用快速沉降器进行分离。这种糖汁的过滤性较好，可以用原有的压滤机过滤，因加灰量大幅度减少，过滤设备亦可减少。如果用新型的隔膜式过滤机过滤，显著降低滤泥水分并减少其产量，是更好的。 这种滤泥可送到水泥厂添加到水泥原料中烧成水泥。它含有机物很少，是制造水泥的优质原料；也可以在糖厂中用烟道器将滤泥进一步干燥，再粉碎和筛选后用作填充剂，及用于酸性废水的处理和土壤改良。
甘蔗糖厂的浮渣滤泥中含有多种有很高价值的成分：蛋白质、蔗蜡、脂肪、叶绿素、植物固醇、高级烷醇、抗氧化剂等。甘蔗中含有相当多的蛋白质，在多数新鲜甘蔗压榨汁中，蛋白质含量约为干固物总量的1%～1.5％。一个年榨100万吨甘蔗的糖厂，混合汁中的蛋白质有1000多吨！可以为社会提供大量营养物，亦可以配制大量饲料。多数甘蔗茎含蔗蜡0.1%～0.2%，它是一种高级植物蜡，有多种用途，100万吨甘蔗就含有1000多吨蔗蜡。至于固醇、高级烷醇、抗氧化剂等，虽然相对含量较低，但它们都是具有良好生物功能和医疗功能的宝贵成分，经济价值很高。 上述物质的总量都很大，但过去未有开发利用。这是因为原用制糖工艺的滤泥杂质很多，难以提取这些有效成分，故这方面基本上还处于空白状态。可以认为，应用现代高新科技方法把这些物质提取出来制成产品，是新世纪制糖工业的一个重大开发课题。这是一个新的系列化产业链，既能大幅度增加糖厂收入，又造福于社会和人民，具有广阔的前景。这也是现代循环经济在制糖工业中的的一个重要体现。 作者研究并初步取得成功的提取分离的步骤如下： （1）浮渣过滤洗糖后，加酸降低pH值到3～4，将和蛋白质结合的高分子多酚类物质及并存的无机物溶出，用塑料过滤机分离为滤渣与滤液。 （2）将步骤（1）的滤渣调节pH 5～8，温度40～50℃，加入蛋白酶将蛋白质水解成为溶解性的小分子多肽和氨基酸，用塑料过滤机分离。甘蔗类脂物不溶于水，存在于滤渣中。 （3）在上项滤液中加入活性炭，吸附除去杂质，过滤得到清液再浓缩，成为含多种小分子多肽和氨基酸的混合液，第一步可以整体用作饲料添加剂，第二步可以进一步分离提取其中的各种成分，制成高纯度的氨基酸或多肽产品。 （4）将（2）项滤渣加水加热和高速搅拌，在高温下类脂物即熔化并浮升到水面上，冷却后将其撇出，沥去水分即得到甘蔗类脂物，包括蔗脂和蔗蜡。这步处理无需用溶剂抽提，因为蛋白质水解后类脂物容易与水分离（如果蛋白质未水解，则必须用溶剂才能提出）。 （5）将上项甘蔗类脂物除水后加入丙酮搅拌，蔗脂溶解于丙酮，而蔗蜡不溶。过滤分离出粗蔗蜡，加入酒精加热将它溶解，沥青类等深色的杂质不能溶解，可过滤除去。得到的热蔗蜡溶液放入真空容器中，将酒精蒸发回收，冷却后蔗蜡不溶于冷酒精而析出，分离出来再精制成高质量的蔗蜡。部分酒精返回流程复用。 (6) 各种蔗脂留存在（5）项的溶液中，可将其中的叶绿素和植物固醇分离出来，分别制成产品，溶液中的丙酮蒸馏回收和复用。 在这个方案中，关键技术是蛋白质的水解。近十年来酶制剂工业发展很快，现在已经有多种高效蛋白酶产品（国内外产品种类很多），广泛应用在多个食品工业（啤酒、肉类加工等）和其他行业（如纺织品处理）中，将蛋白质水解。这种方法已大规模、高效率地在生产上应用。这里需要选择优良的蛋白酶，即在实验室中分别对各种商品蛋白酶进行试验和筛选，确定适合本项目使用的蛋白酶及其相应的技术条件。解决了这个问题，就大大简化了蔗蜡等类脂物的提取，大幅度减少有机溶剂的用量和成本。后续工作在技术上的难度就不很大了。其中的部分项目可以和相关单位（如粮油饲料加工单位、精细化工和制药行业等）合作开发，利用他们成熟的技术和设备，大大缩短研究和投产应用的过程。
(1) 蔗蜡，是甘蔗表皮和茎节处的薄层白色蜡质，其数量因甘蔗品种和生长条件不同（如干旱或虫害）而有较大变化，多数甘蔗茎含粗蔗蜡0.1%～0.2%。蔗蜡是一种高级植物蜡，化学成分为长碳链脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪醇和碳氢化合物的混合物，接近名贵高价的植物蜡——卡拿巴蜡(Carnauba wax)，可作它的代用品，用途很广。可用作汽车蜡、地板蜡、皮革抛光剂、防水包装纸、电器绝缘材料等的原料。纯蔗蜡白色，但工业品多数带黄色至棕绿色。蔗蜡的熔点为79～82℃，是硬蜡，不溶于水、冷酒精和丙酮，易溶于热酒精、汽油等溶剂中。从滤泥中提取蔗蜡传统使用溶剂抽提法，流程与设备复杂，溶剂消耗量大，成本高，产品的提纯精制较困难，因而难以发展。 (2) 植物固醇，又称甾醇(sterol)，是存在于动植物体内的一类环状化合物。固醇常与脂肪并存于生物体内。它具有重要的生理功能，是多种组织和细胞的组成成分，与蛋白质结合形成脂蛋白，是细胞膜的重要成分，与细胞的生理活动密切相关。固醇的性质接近脂肪，常与其他的脂肪类物质共存。蔗脂内的植物固醇约20％为豆固醇(Stigmasterol) C29H48O.H2O，约80％为β－谷固醇（Sitosterol）C29H50O。在蔗汁中，固醇与蔗蜡、蔗脂的各种成分混杂在一起，大部分进入滤泥中。 (3) 叶绿素，蔗汁中的叶绿素常与各种类脂物一起存在，澄清时转入到滤泥中。它可溶于酒精而不溶于水。天然叶绿素可加工成为叶绿素铜钠盐，可溶于水。叶绿素主要用作医药原料和牙膏的添加剂，以及作为天然的植物色素加入蔬菜、水果罐头中。叶绿素过去主要从菠菜、竹叶等原料提取。如用滤泥为原料，数量大而且集中，成本较低。在提取叶绿素后分离出来的液体中，还含有类胡萝卜素，可进一步制成维生素K和维生素E。 (4) 二十八烷醇和其他高碳烷醇，二十八烷醇(Octacosnol、Policosanol，亦称为蒙旦醇、普利醇)，分子式为CH3(CH2)26CH2OH。一般的产品是几种高级烷醇的混合物，包含二十四烷醇、三十烷醇或三十四烷醇等。高碳烷醇存在于生物体的蜡状物质中，如蔗蜡、糠蜡、蜂蜡、虫蜡以及苹果皮等，但含量很少。以蔗蜡为原料，数量最大且成本较低。二十八烷醇具有多种重要的生理和医疗功能，如提高人的体力、耐力和精力，增强心肌和各种肌肉的功能，促进高脂血症的脂质分解，改善心肌缺血，减少心肌损伤，可用于治疗冠心病，还有抗凝血作用，可治疗大脑局部缺血和预防血栓形成，以及保护肝脏等，价格很高。国内外对此都进行研究，并有多种产品。 (5) 抗氧化剂，抗氧化剂对人的健康和食品工业的产品保存都十分重要，近年国内外医学界和产业界都大力进行研究。医学研究说明，人体的多种疾病是由于身体内过多的氧自由基将正常细胞氧化破坏造成，自由基是很多种非病毒和细菌性疾病、以及机体老化性和退行性疾病的主要致病因素。抗氧化剂能够和这些氧自由基结合，将它们消除和形成其他无害的物质排出体外，阻缓氧化反应，因而有良好的保健、防衰老和减少疾病的作用。喝茶有益于健康，就是由于茶叶含有丰富的儿茶素等多酚类抗氧化剂。抗氧化营养素是新世纪营养学研究的一个重点。它的种类很多，新开发的高效制品如有机硒化合物、原花青素(OPC)等。原花青素（属多酚类）具有极强的抗氧化活性，是传统抗氧化剂维生素C和维生素E的数十倍。蔗汁中含有大量的这类物质，将它们分离提取制成产品有极大的经济效益和社会效益。美国糖业界已对此进行了数年的研究。
参考文献
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