由滤泥制造的产品
由滤泥生产蔗蜡
从粗蔗蜡中提取植物固醇
由滤泥生产叶绿素和各种医药原料
由滤泥生产28烷醇

我国对甘蔗的综合利用,经过几十年的努力,已经有了很大的发展。现在对糖蜜和蔗渣的综合利用已经有很大的规模,生产的产品达到数十种。但糖厂排出的大量滤泥,至今还未有很好的利用。多数糖厂的滤泥只是以很低的价格售或送给农民做肥料;而碳酸法糖厂的更大量滤泥则成为产生严重污染的废物。这种情况极需改变。

其实,甘蔗滤泥中含有多种价值很高的成分,特别是具有良好生物功能和医疗功能的宝贵成分,把它们提取出来制成产品,将造福于社会和人民,并大幅度增加糖厂的收入。不过,从滤泥中提取这些有效成分比较困难。由于传统的制糖方法,滤泥中的无效杂质过多,而且“很脏”,使用传统的提取方法,难以制得优质的产品,有效成分的得率不高,因而多年来没有大规模的生产。

在近几年,有关的科技有了很大的进步。一方面出现了数种高效的提取分离技术,如超临界二氧化碳萃取法,色谱分离法,膜分离法等;另一方面,新的制糖工艺――低温磷浮法也初步研究投产成功,它得到的滤泥的质量远远优于传统的滤泥,这就大大减少了从中提取有效物质的困难,为这项高新科技产业的发展创造了良好的条件。这方面的研究开发,将是甘蔗综合利用的新突破,成为糖厂经济发展的新增长点,有很大的社会效益和经济效益。

下面介绍从滤泥中提取生产四类高值产品(本页资料大部分由广州甘蔗糖业研究所保国裕教授提供)。

1、由滤泥生产蔗蜡

甘蔗在生长过程中,由于本身生理需要如防止蔗茎水分蒸发,防病虫害等,在蔗茎表面特别是结节处附着薄层的蜡状物质,这就是蔗蜡。它的数量因甘蔗品种和生长条件(主要是气候和降雨量)不同而有较大变化。多数甘蔗茎含蔗蜡0.1%~0.2%。有些甘蔗的表皮有明显的白色环带状物,含蔗蜡较多。

蔗蜡是一种高级工业用蜡,其性质接近名贵的植物蜡--卡拿巴蜡(carnauba wax),可作它的代用品,用途很广。可用作汽车蜡、地板蜡、皮革抛光剂、鞋油、复写纸、防水包装纸、蜡漆、火漆、电器绝缘材料等的原料。纯蔗蜡白色,但工业品多数带黄色至棕绿色。蔗蜡的熔点为79~82℃,是硬蜡,有蜡光性,不溶于水和冷酒精,稍溶于冷乙醚和氯仿,易溶于热酒精、乙醚、氯仿、四氯化碳、乙酸乙脂、汽油等溶剂中。

甘蔗中的蔗蜡,在压榨时约有一半进入蔗汁中,在澄清处理时约有95%和蔗汁中的各种杂质一起沉淀成为滤泥。国内外都曾研究从蔗汁、蔗渣和滤泥中提取蔗蜡,从蔗汁和蔗渣提取都很困难,而从滤泥提取比较方便。南非、澳大利亚、古巴、印度、印尼等国都有从甘蔗滤泥提取和生产蔗蜡,国内四川和广东也曾有几个糖厂附设车间生产过一段时间。主要问题是产品的提纯精制比较困难,溶剂消耗较大、成本较高等。

蔗蜡中含有多种具有很高药用价值的高级有机物,如甾醇、磷脂、28烷醇等。但提取相当困难,过去没有充分利用。近年国内外多个单位采用新的萃取技术,提取成功并制成产品。蔗蜡就成为一种热门商品,在互联网上有很多求购蔗蜡的信息。看来,蔗蜡的提取将会成为一个新的热点。

从滤泥提取蔗蜡一般以石灰法的滤泥为原料,它含蔗蜡的比例较高。有些干滤泥含蔗蜡6~10%。

通常先将滤泥晒干(或用烟道气或火力干燥)到含水分10~20%(在印度也有直接用湿滤泥),打碎成10~20mm的颗粒,放入抽提罐中,加入溶剂抽提蔗蜡。多数用间歇操作的抽提罐,用泵泵入溶剂,用蒸汽间接加热,在适当的温度和压力下浸提,经过数十分钟后将浸出液放出,再放入溶剂浸提,通常要浸提3~5次才较完全。近期也有研究应用连续的抽提器。

溶剂的种类和使用的温度是关键的技术问题。为降低成本,要选用溶解性好而且价格较低的溶剂。汽油是常用的,由于它的沸点低,浸提罐内需要保持0.1~0.12mpa压力,以防止它沸腾。在古巴,有用石油精(石油分馏得到的一种组份,沸点约100℃)作溶剂,它的溶解性能好,价格低。在印度,也有用矿物松节油作溶剂,它的沸点为150~190℃。也有用正庚烷作溶剂。浸提蔗蜡的温度通常为70~80℃,接近蔗蜡的熔点,此时它较易溶解到溶剂中。用汽油得到的浸提液要加入石灰乳进行碱洗,再用热水洗,分出和除去其中可溶于水的成分。将它静置约15分钟,汽油及其溶解物浮到上面,将它送入蒸发器回收汽油,得到浓的蔗蜡液。浸提蔗蜡后的滤泥在密封罐中直接通入蒸汽加热,使其中的汽油挥发,在冷凝器中冷凝后经过油水分离器回收。

上项的浓的蔗蜡液,放入煮蜡罐中,通入蒸汽间接加热排除其中的汽油,然后通入直接蒸汽升温至130~150℃,保持约2小时,再放到干燥器内,在搅拌状态下开蒸汽间接加热约2小时,使物料中的水分和不良气味挥发掉,放出冷却后固化为产品。

这种蔗蜡的质量不高,含较多的脂肪类物质和其他杂质,色泽较深,质地较软,熔点较低。粗蔗蜡中约有20%~30%属于脂肪类物质,统称为蔗脂。它的熔点低于蔗蜡(约50℃),为软膏状物。蔗脂可溶于丙酮而蔗蜡则不溶,籍此可将蔗脂和蔗蜡分离。将粗蜡加入丙酮或其他适当的溶剂,将其中的脂肪类物质溶解、抽提和分离出来,就余下较硬和熔点较高的蔗蜡。印度的一种新方法用异丙醇作溶剂。将粗蜡中的脂肪类物质溶解分离。先将粗蜡经刨片机刨成薄片,干燥后放入提取器中,加入溶剂搅拌,将其中的软质部分溶解。溶液放入蒸馏器中,通入蒸汽使溶剂挥发回收。蒸馏后得到的软蜡液体流出到容器中冷却。上项提取器中不溶解的部分,转入一个有搅拌器的夹套锅中,加入足量溶剂和通蒸汽加热,搅拌至将全部的蜡溶解,还有一些不溶物类似沥青,下沉到底部,溶液中为较纯的蔗蜡。将它的溶剂蒸发除去,得到液体状的蔗蜡,再经过漂白脱色得到较好的产品。它的数量约为粗蜡的35%~40%,其余25%~30%为软蜡,28%~32%为沥青。

从滤泥提取蔗蜡,滤泥的状况对粗蜡的质量及其精制的难易有很大影响。如果滤泥曾经过发酵,情况就较差。石灰法的滤泥,由于蔗汁曾在高温下经过较长时间,生成了不少深色的物质,降低了蔗蜡的质量。如果使用低温磷浮法的滤泥作原料,滤泥的色泽较浅,制得的蔗蜡的颜色亦较好。我们最近研究用新的方法从低温磷浮法的滤泥中提取蔗蜡,不需要使用溶剂,方法比较简单,成本也比较低,很有希望实现工业化生产。

2、从粗蔗蜡中提取植物固醇

固醇又称甾醇(sterol),是存在于动植物体内的一类环状化合物,其基本核结构是三个6碳环(不同于苯环)和一个5碳环形成的杂环化合物(不是芳香族物质)。固醇常与脂肪并存于生物体内。它具有重要的生理功能,是多种组织和细胞的组成成分,与蛋白质结合形成脂蛋白,构成细胞的各种膜,如细胞膜、核膜、线粒体膜、内质网等,与细胞的正常生理代谢活动有密切关系。

固醇的性质接近脂肪,常与其他的脂肪类物质共存。在蔗汁中,固醇与蔗蜡、蔗脂的各种成分混杂在一起,大部分进入滤泥中。从滤泥提出粗蔗蜡,加入丙酮将其中的蔗脂溶解出来,分离出抽提液,再将丙酮蒸发去掉就得到蔗脂。它含有脂肪酸甘油脂、固醇、磷脂、脂溶性色素等物质。将蔗脂加碱皂化后,未皂化部份即为植物固醇。蔗脂内的植物固醇约20%为豆固醇(stigmasterol)c29h48o.h2o;约80%为β-谷固醇(β-sitosterol)c29h50o。

植物固醇的用途十分广泛,主要有以下几个方面:

(1) 医药方面——植物固醇是降血脂药物,可降低血液中胆固醇浓度,防治动脉血管硬化,疗效较好,无不良副作用。植物固醇还有止咳、祛痰和促进慢性气管炎病变的“组织修复”作用。植物固醇的生理价值很高,谷甾醇可用于合成调节水、盐、蛋白质和糖代谢的药剂,又是避孕药的原料之一。

(2) 食品方面——用作食品添加剂;植物固醇中属阿魏酸脂类的是一种优良的抗氧化剂。可与维生素e或bha、bht等油脂抗氧化剂并用,使其抗氧化能力提高5~10倍,是天然优良的食品抗氧化剂;若与甘氨酸并用,能延长油脂自动氧化酸败的诱导期。所以在生产含脂点心、糕饼和方便面时,在配料的油脂中先加入固醇,可提高产品的稳定性。

(3) 饲料方面——植物固醇添加在畜、禽配合饲料中,可加快畜禽生长速度,是饲料营养剂。它对畜禽还有抗菌作用,对金黄色葡萄球菌、大肠肝菌及枯草杆菌有抗菌效果。0.5%谷固醇的抗菌效应相当于1%的安息香酸。

(4) 化妆品方面——经过乙氧基化的植物固醇衍生物,可用于香水和化妆品工业。固醇本身是低hlb值的的乳化剂和稳定剂。如将固醇乙氧基化,hlb值可从3提高到7~17。这类乳化剂除用于化妆品外,还可用于食品工业。

3、由滤泥生产叶绿素和各种医药原料

甘蔗叶和蔗茎都含有叶绿素,它的功能是进行光合作用,吸收二氧化碳转变成糖及纤维,并放出氧气。蔗汁中的叶绿素常与各种类脂物一起存在,澄清时转入到滤泥中。

叶绿素有多种用途,特别是在医药方面。较常见的是在牙膏中加入叶绿素,有护齿除臭功效。有20多种医药成药含有叶绿素或其衍生物,内科药物如治疗肝炎、胃溃疡、心血管和白血球减少的药物,外科用于治疗灼伤、中耳炎、慢性溃疡、水稻皮炎的药物等。叶绿素还是制造叶绿醇的原料。

目前世界上许多国家都在开发天然色素,从植物中提取天然色素取代有害的合成色素。叶绿素铜衍生物可溶于油脂、酒精或水,这种化合物的结构使制剂有明亮的绿色,并具有高度的生物活性。制剂不仅没有毒性,而且还可以消除或减少毒素的作用。是较理想和符合卫生标准的天然色素,是食品及日用品的良好着色剂。一些蔬莱、水果罐头就用叶绿素铜钠盐作着色剂。

叶绿素产品分脂蜡状叶绿素和叶绿素铜钠盐两大类。

脂状叶绿素为醇溶性。过去主要从菠菜、竹叶等原料提取。用蔗叶或滤泥为原料,数量多而且集中,成本低。从蔗叶或滤泥提取叶绿素,可用95%酒精或85%丙酮作溶剂浸提。用酒精抽提会溶出部分水溶性杂质,提取物纯度较低;用丙酮作溶剂较好,它的渗透力强,对腊质等的溶解度较低,提取液的纯度较高。

浸提过程通常用四个罐、三级逆流串联方式浸提。原料放入浸提罐中,泵入溶剂浸过原料表面,每级浸提4小时,放出浸提液。原料经过三次浸提就接近提尽。此时从罐底开入蒸汽,将残渣加热回收其中的溶剂。经过三级串连抽提的浸提液,含接近饱和的叶绿素,呈深绿色,有红色莹光,过滤除去不溶物。浸出液含固形物1%~1.2%,含叶绿素约0.06%。放入蒸馏釜中加热回收溶剂,釜底剩下的半流状液体。冷却后,脂腊状叶绿素浮于表面,下层为比重较大的含杂质较多的废液。脂腊状叶绿素的含水量18%~25%,含叶绿素量8%~11%,为醇溶性产品。

叶绿素铜钠盐是水溶性叶绿素衍生物,在医药、食品及日用品工业中的应用比脂腊状叶绿素更广。医药用的叶绿素铜钠盐产品的质量要求较高,纯度90%以上;作为染色剂或外科用的产品,有25%及50%两种。

在叶绿素分子中,镁原子与其中的氮形或四配位体的络合键。在酸性下用硫酸铜的铜离子把镁置换成铜叶绿素,再加碱碱化,就成为叶绿素铜钠盐。

叶绿素镁与铜的置换:将酒精或丙酮浸出液加醋酸调至酸性(约ph4),加入硫酸铜溶液,搅拌1小时以上,至浸出液红色莹光消失,即置换反应完毕。皂化:用naoh或koh将铜叶绿素碱化,使生成水溶性叶绿素。加碱量按浸出液的皂化值来决定。加热到60℃保持2~3小时(取少许皂化液,加入2~3滴汽油摇匀,上层无绿色为皂化完全)。分离出皂化物溶液,非皂化物还含有植物醇与胡萝卜素等物质。先将浸提液中的酒精回收,再加入汽油溶解出上述的物质(叶绿素不溶于汽油),汽油及其溶出物自然浮于水溶液的上方而分离。浸出物溶液加酸酸化变成不溶于水的铜叶绿素;用水、氨水或苯洗涤,除去水溶性糖、蛋白、无机盐等杂质,再碱化变回水溶性的叶绿素铜钠盐,在105℃烘干,研碎为产品。

在分离出来的汽油溶出液中,含有植物醇及类胡萝卜素。它们都是价格较高和重要的医药原料,可回收利用。植物醇是高级不饱和醇;可与萘醌作用合成维生素k(防出血药),与三甲对苯三酚作用合成维生素e(防衰老抗氧化药)。胡萝卜素又称维生素a原,可转化成二分子的维生素a。它本身可作红色食用色素,或与叶黄素乳化制黄色素,是良好的食用色素。 

4、由滤泥生产28烷醇

二十八烷醇是一种高档产品,在医药和保健品制造业中有广泛的用途,价格很高。

二十八烷醇是在某些植物和动物中天然生成的,其数量很少。人们最早是从小麦的坯芽中提取,以后从蜂蜡、虫蜡、米糠蜡中提取,近年国内外都大力研究从甘蔗滤泥或从蔗蜡中提取。这一项目在工业生产上取得成功以后,二十八烷醇的产值能够大幅度超过蔗糖的产值,对每吨甘蔗的产品价值可以达到600元或更高。这是近年的一个热点研究课题。国内浙江、上海、福建、广东等地的多个单位已进行了大量的工作,取得良好的成果,一些单位的产品已取得美国权威部门的批准,进入美国市场。国外如日本、美国、古巴、印度等都有产品生产。

二十八烷醇(octacosnol、policosanol,亦称为蒙旦醇、普利醇,日本称高梁醇),化学分子式ch3(ch2)26ch2oh,分子量410.5,是一种饱和的(不含双键)脂肪族高级醇。一般的产品是几种高级烷醇的混合物,包含二十四烷醇、三十烷醇或三十四烷醇等。含水分和挥发物<0.5%,灰分<0.4%。

二十八烷醇具有多方面的重要生理功能。美国等国家的医药界和生物学界进行了长期的研究,确认它的主要功能如下:

1、提高人的体力、耐力和精力,对运动员尤有帮助。

2、消除疲劳,减轻肌肉疼痛;提高反应灵敏性和提高应激能力。

3、提高机体代谢率、改善心肌营养;提高机体氧利用率,增强肌肉功能。

4、降低血清胆固醇和甘油三脂含量,促进高血脂症的脂质分解;降低收缩期血压。

5、改善心肌功能;保护心脏,可用于治疗冠心病。保护肝脏,可用于治疗急性肝损伤。

6、用于化妆品能经皮肤吸收,促进血液循环,提高氧输送能力和基础代谢率。增进皮肤活性化,并有消炎作用,可防治皮肤病。

二十八烷醇的使用量很小。通过数千例试验证明,每天服用5~20mg,总胆固醇降低8%~23%,高密度胆固醇(有益成分)上升7%~28%,低密度胆固醇(有害成分)下降11%~30%。

二十八烷醇是白色粉末或鳞片状晶体,不溶于水,可溶于热的有机溶剂(乙醇、乙醚、苯、甲苯、氯仿、二氯甲烷、石油醚等)。比重0.783(85℃),熔点78~83℃,升华点200~250℃(1mm hg)。它对酸、碱、还原剂及光和热都稳定,不吸潮。无毒、副作用。一般的产品是几种高级烷醇的混合物,包含二十四烷醇、三十烷醇或三十四烷醇等。含水分和挥发物<0.5%,灰分<0.4%。

不同档次的二十八烷醇制品,含二十八烷醇20%~90%,纯度较高的产品,价格高得更多。不同的产品分别用于制药、营养补助品和健康功能食品,以及用于化妆品和配制饲料,有片剂、胶丸、胶囊、糖果、巧克力、糕点和运动员饮料等。二十八烷醇在美国、日本已应用十多年。1996年日本二十八烷醇的市场销售额达到10亿日元。在美国已大量制造保健食品和维生素复配品销售;并已成为保健食品市场的新宠。国内保健品生产厂家和医药生产厂家也开始开发二十八烷醇的复配产品和保健饮料,形成一个新的热点。

在天然蜡中的二十八烷醇(和其他长链脂肪醇),部分是与脂肪酸结合成为单酯,其中含醇55%~60%,含脂肪酸40%~45%。通过加碱分解,分出醇和酸,再经过溶剂抽提、高真空分馏而得到产品。