制糖原料中的有色物质

甘蔗汁中的天然色素

多酚类物质的性质

甘蔗压榨过程的增色作用

澄清过程中有色物质的变化

1、甘蔗汁中的天然色素

甘蔗中的天然色素，主要分为脂溶性色素和水溶性色素两大类。

脂溶性色素不溶于水，可溶于有机溶剂如乙醚、丙酮、苯和汽油等；主要有叶绿素(叶绿素a：c₅₅h₇₂o₅n₄mg和叶绿素b： c₅₅h₇₀o₆n₄mg)、叶黄素(c₄₀h₅₆o₂)和胡萝卜素(c₄₀h₅₆)等。它们在蔗汁中通常与各种蔗脂混合存在，被蛋白质覆盖保护，分散成悬浮微粒。在蔗汁受热和蛋白质凝结时，它们就和各种悬浮物一起凝结。在制糖生产中，如果澄清处理良好，它们绝大部分被除去而排入滤泥中；但如果澄清不良，清汁混浊，则它们有部分和其它类脂物一起分散在糖汁中，产生不良影响。

水溶性色素主要是各种酚类物质，它们的种类多，变化复杂，而且在生产过程中常变成更深色的物质，对制糖过程有很大的不良影响。

有机化合物的苯环上结合的－oh基称为酚基，含有这种基团的化合物就属于酚类。如果有机物的分子中含有两个或多个酚基，就是多酚(polyphenols，亦称多元酚)。甘蔗汁中含有多种酚类物，包括多种多元酚以及高分子的多酚类。不少的酚类物还含有羧基－cooh基，亦是有机酸。

克拉克等对甘蔗中原来存在的色素和酚类物质进行过深入的研究，发现了三十多种成份，都是环状结构的含酚基的或并含其它基团(羧基、甲氧基等)的物质。这些物质按其化学结构主要有几种类型：

1、在一个苯环上结合各种基团，包括有苯甲酸(c₆h₅－cooh)的衍生物，如奎尼酸(quinic acid)和莽草酸(shikimic acid) 等7种；苯甲醛(c₆h₅－cho)的衍生物如香草醛(vanillin)等；以及肉桂酸(cinnamic acid即苯丙烯酸c₆h₅－ch:ch－cooh)的衍生物，如香豆酸(coumaric acid)、阿魏酸(felulic acid)等。

2、主体为一个苯并吡喃环结构，是香豆素(coumarin)的衍生物，如熏草素等。

3、含两个苯环的化合物，如绿原酸(chlorogenic acid)。

4、含一个苯并吡喃环和一个苯环的化合物，它又有花色素(anthocyan，或称为花青素，早期曾译作因素塞因)、黄酮 (flavone)和儿茶素(catechin) 等三大类。

这些物质的分子中多数含有两个或多个酚基，一些主要的这类物质的结构式如下：
                 莽草酸                    阿魏酸                              绿原酸

              花色素                       黄酮                            儿茶素

甘蔗初压汁中的绿原酸含量较多，常超过100mg/kgbx。它易被氧化酶催化而氧化，是压榨汁呈深褐色的重要因素。在原糖中也含有3～5mg/kgbx 的绿原酸。

据curtin的分析，国外几种原糖和精糖中几种含酚基的有机酸的含量，结果如下表：

  花色素广泛存在于自然界，是植物显红、蓝、紫色的主要物质。它有几种不同的组成，在两边的环上结合着不同数量的－oh基。如天竺葵花色素(pelargonidin)有４个－oh基，矢车菊花色素(cyanidin)有５个－oh基(这两者都有在甘蔗中发现)、飞燕草花色素(delphinidin)有６个－oh基。这些oh基有部分可能形成－och₃，或与单糖(戊糖与己糖)结合成花色甙。植物中的花色素还常以无色的原花色素糖甙(procyanidins)状态与多糖类结合存在，它在受到酶、酸、碱或加热的作用时分离出来。花色素在酸性下显红色，此时它中间环上的氧原子带正电，并可形成氯化物。从植物中提取花色素常利用这种反应。花色素在碱性下因－oh基离解而带负电，呈蓝紫色；在中间的ph下为两性分子，色泽随之而变。

黄酮类化合物(flavonoids)是植物和花卉显黄色的主要成份，它也有很多种类。蔗汁中的主要有apigenin、luteolin和 tricin三种，它们分别含有３个、４个和５个－oh或－och₃基。 

以上各种酚类物的分子量都不大。此外，许多植物中(特别是在未成熟时)还含有较大量的高分子酚类物－－鞣质。鞣质主要有水解性鞣质和缩合性鞣质两大类。前者如单宁，受热时水解为较小的分子(单宁酸或没食子酸等)；后者则相反，受热时缩聚成更大的分子，如儿茶素缩聚为二聚以至八聚儿茶素。多种植物中的鞣质是儿茶素的缩合物，容易发生氧化和缩合反应生成大分子物质。

蔗汁中的鞣质通常是儿茶素的缩合物。 它受氧化酶作用并与铁反应形成特有的暗绿色，是甘蔗压榨汁呈暗绿色的主要原因。

2、多酚类物质的性质

酚类物质的种类非常多，绝大多数都易溶于水。它们的化学性质很活泼，能产生多种化学反应。它们有多种共通的性质，主要如下 ：

1、弱酸性：酚基是弱酸性基团，多数酚类物所含的酚基的离解常数ｋ值在10^-10～10^-9之间，即它们约在ph9～10之间离解一半，某些多元酚的离解性稍强。因此，它们能在碱性溶液中形成阴离子(大分子则形成负电胶体)，并消耗一些碱。不少酚类物含有羧基－cooh，它们的酸性较强(类似一般的有机酸)，能在弱酸性下离解。

2、容易被氧化成醌类物质和发生缩聚反应形成大分子物质：在苯环上结合 =o 基的物质称为醌，不同的酚氧化生成相应的不同的醌。醌类的化学性质更活泼，易发生多种化学反应和缩聚反应。这些反应在高温和氧化的条件下进行得更快。儿茶素生成缩合鞣质，花色素在光和热的作用下形成高分子的褐色物，其分子量可高达 7×10⁷。

3、和铁结合生成深色的络合物(非芳香族的有机物的铁化合物只为黄到橙色)：鞣质与铁反应的色泽呈暗绿至褐黑色。存有氧化酶使色泽更深。这种铁络合物相当稳固，离解常数低，不易分解。

4、善于和氨基化合物及蛋白质反应而相结合：这种反应相当普遍，醌类物质更易产生此反应。此时氨基化合物结合在多酚类物质的苯环上。高分子多酚类物质如鞣质与蛋白质结合会使溶液变浊，当蛋白质凝结时一起析出。

5、和亚硫酸反应：亚硫酸善于和有机物中活泼的双键产生加成反应，亦易于和酚、醌类物质结合，这种反应减少了有机物中双键的数量，使其色泽变浅或消退。但这种反应有时是可逆的。

6、颜色随ph明显变化：有许多种有机的有色物质，在低ph下颜色很浅，随ph升高而变深。糖汁中的有色物以酚类物的这种变化最明显。克拉克提出用一个参数－－指示值iv来表示这种特性。iv值的具体意义是该种物质的溶液在ph9时的色值对ph4时的色值的比率。多酚类的iv值为3～10(糖品中其它色素的iv值低很多)。这是由于多酚类在碱性下变成阴离子而使颜色大大加深。用溶剂从甘蔗中抽提出的某些酚类物，iv值甚至超过20。此外，花色素有特殊的变色性质，已如前述。

7、黄酮类结构的物质在高温下特别是碱性下可分裂成两分子含酚基或醌基的物质。

8、高分子多酚类物质能与重金属离子结合成不溶性盐。

甘蔗中原有蔗汁的颜色并不深，但生产过程中蔗汁和糖浆糖蜜的颜色要深得多，这主要是由于在压榨和制炼生产过程中产生了多种复杂的化学反应。概括来说，这些深色物质是糖汁中的有机物与铁结合并被氧化而形成的。有机物、铁和氧是使糖品色泽变深的三个基本要素，减少其中任何一项都使色泽变浅。在制糖生产中，除了澄清处理可除去部分色素以外，其余的全过程不断生成新的有色物，色泽不断加深。各种糖品与空气接触均会逐渐被氧化和加深颜色；机制红糖因含有机物及铁较多，易氧化变黑，是最典型的例子。

3、甘蔗压榨过程的增色作用
　　甘蔗中原来的糖汁的色泽是不深的，但糖厂的压榨汁的颜色却很深，呈棕黑色。人们很早就发现，甘蔗原汁中的多酚类物质受到氧化酶的催化作用被氧化，以及和铁反应都会形成很深的颜色。如果能避免氧化作用或不与铁器接触，则糖汁色泽会浅得多。
　　早期著名的制糖工艺师gillett指出，甘蔗中的多酚类和铁及氧起反应后，生成深色的化合物。zerban强调了多酚类和由压榨设备溶解入蔗汁中的铁结合生成深色物质的严重性。溶入蔗汁的铁最初是低价的，但由于蔗汁中同时存有氧化酶而迅速变为高价铁。氧化酶、过氧化酶和酪氨酸酶与多酚类和铁共存，是蔗汁颜色深的主要原因。

甜菜制糖的情况和此类似。甜菜肉中的糖汁是无色的，但切碎的甜菜放置在空气中会逐步变成黄色、红色、最后变成黑色。如甜菜不与空气接触则不会变色，这说明甜菜的变色是由于甜菜中的某些物质被空气氧化。甜菜的压出汁和浸出汁通常带黑色，但如果先将甜菜加热到80℃以上，则它的糖汁与空气接触并不会变色。因为加热将甜菜中的氧化酶破坏，阻止了它加速氧化的效应。前苏联制糖专家杜曼斯基和哈林的研究说明，甜菜如在70℃以下浸出，浸出汁的色值和浊度都较高，而在 80℃以上浸出，虽然浸出汁的胶体含量升高，但色值和浊度比前者降低60%～70%。他们指出:“糖汁由于某些物质在氧化酶存在下被空气氧化以至呈暗色，而氧化酶在高温下被破坏，因此在高温下制得的糖汁不呈暗色；在不含氧气的环境下浸出时，也可在低温下制得几乎无色的糖汁”。
　　shore的深入研究证明，糖汁中的酪氨酸受多酚氧化酶作用而生成的邻二酚苯丙氨酸(dihydroxylphenylalanine，常简写作 dopa，简称为多巴)是糖汁和白糖显色的主要因素。david的研究亦证明了糖汁中的酪氨酸易被酪氨酸酶和多酚氧化酶氧化生成dopa，后者再被氧化酶氧化，或在某些条件下自行氧化，结果都生成深色物质。dopa亦可与铁(二价或三价)反应生成深色物质。酪氨酸酶的活性在20℃和ph 6～7时最强，在低ph下较弱；从60℃开始活性减弱，到80℃失去活性。

克拉克指出，甘蔗中原有的多酚类物质有高分子和低分子的，前者会分裂成小的酚类物(如黄酮类裂解为酚和醌)，形成更多色素；而小分子又会受氧化酶作用缩合生成更深色的大分子化合物。多酚类又易与铁络合生成深色的物质。如果将甘蔗先加热把氧化酶破坏，压出的蔗汁的颜色就浅得多。因此在美国加州和夏威夷都有人研究用加热方法处理甘蔗以破坏氧化酶。不过，这样得到的浅色蔗汁在通常的石灰法澄清后颜色又加深，即酚类物再次分解和氧化。这样的几种蔗汁的色值如下:

未加热甘蔗的压榨汁 　179 　   这种压榨汁的澄清汁 159

将甘蔗加热后压榨的蔗汁 95 　这种压榨汁的澄清汁 128
　　不过一般认为，用很多蒸汽去加热甘蔗再压榨是不合算的。

coombs等用现代的色层分离法和放射性元素示踪显示等方法进行了深入的研究，确证了蔗汁中含有数量不少的绿原酸，并从蔗汁中分离出有生物活性的氧化酶－－邻苯二酚氧化酶。将这种氧化酶和绿原酸与氨基酸作用，生成深色物质，它的吸收光谱与甘蔗压榨原汁相同，说明了这是蔗汁中多元酚氧化生色的一种主要模式。
　　他们试验将一种对氧化酶有抑制作用的物质－－巯基醋酸盐加入到甘蔗原汁中，所得的蔗汁的颜色就浅得多。
　　在自然界中，由酶催化使有机物氧化而生成深色物质的现象是很普遍的，这称为酶促褐变(enzymic browning)。这种反应在食品工业中十分重要。
　　铁和各种酚类物结合形成稳固的络合物，颜色很深。这是糖汁变深色的主要因素之一。如果将糖液中的铁除去（例如加入更强的络合剂edta）,则多数糖液都会变得较浅色。

总的来说，多酚类、铁和氧、氧化酶是糖品出现深色的基本原因，减少任何一个因素都能够使糖品的颜色明显变浅。

目前所用的制糖生产方法，在提汁阶段形成深色的糖汁，而在后阶段则要千方百计花很大成本去脱色。这是一个很大的矛盾。可惜，制糖生产过程难以避免接触铁器和空气，也不可能避开多酚类。但是应该努力寻求一种可行的方法，尽量减少前阶段的色素生成，减轻后阶段的脱色负担。可以设想和研究一种新的工艺路线：先将甘蔗中的氧化酶破坏(用物理或化学方法)，然后再用较小接触铁器的方法提取蔗汁，力求得到淡色的糖汁。这样就可以大幅度减轻澄清工段的负担，减少澄清剂用量，简化生产流程，降低成本，并减少滤泥产量。

4、澄清过程中有色物质的变化

常规的澄清方法都将蔗汁加灰加热，此时蔗汁中的酚类物发生了两种不同的变化。一是部分酚类物分解或缩聚形成更深色的物质(包括浅色的原花色素甙水解为花色素），二是部分酚类物－－主要是高分子的鞣质与蛋白质结合一起凝聚析出，使糖汁色值有所降低。虽然后一种作用除去了部分色素，但前一种作用总是使蔗汁带有较深的红棕色。

石灰法澄清可以除去蔗汁中大部分的脂溶性色素，但对水溶性的有色物除去不多。石灰法对酚类物的除去率一般为5～15％，与甘蔗的新鲜度和其中的蛋白质含量有关。新鲜甘蔗的蔗汁含较多的蛋白质，加热凝结时能除去较多的酚类物；而陈旧的甘蔗的蔗汁相反，原有的部分蛋白质分解成为不能被加热凝结的有害氮化合物，澄清状况较差，蔗汁色泽也较深。如果往这种蔗汁中加入少量的溶解性的蛋白质（如豆浆），可以改善杂质凝聚澄清的状况，清汁色泽也较浅。蔗汁中的磷酸含量对此也有重要影响，磷酸量不足时，不但杂质凝聚沉淀情况不好，清汁色泽也较深。磷酸较多时生成较多的磷酸钙沉淀物，可以吸附除去较多的酚类物。

亚硫酸法除去的色素较多，酚类物的除去率约为20％～40％，随着加入二氧化硫和磷酸的数量增大而升高（但数量过多的作用不大）。除去的酚类物主要是高分子量的部分，如分子量１万以上者除去80％～90%，分子量为700～5000者除去50％～70%，而分子量700以下者除去很少。由于高分子量的色素对结晶糖质量影响较大，要尽量将它除去。如果澄清过程经过适当的碱性处理，除去酚类物的效果较好。碳酸法除去酚类物约40～55％，随加灰量和生成的碳酸钙量增加而升高。国外有些甜菜糖厂在清汁或糖浆中再加活性炭和助滤剂过滤，可以进一步除去酚类物等色素。

不同澄清处理除去酚类物的不同效果造成了清汁色泽的差别：石灰法清汁带红褐色，碳酸法清汁为浅黄色，亚硫酸法清汁为橙黄色，即黄色中带红色。碳酸法清汁带黄色是由于它还含有低分子量的酚类物，其它清汁带红色则是由于含有高分子量的酚类物。后者的含量决定了清汁红色的深浅：碳酸法除去高分子酚类物相当完全，故清汁不带红色；亚硫酸法则随着硫熏量和磷酸量增大、除去酚类物较多，清汁所带红色变浅；石灰法则因酚类的除去不多而呈红褐色。这些情况决定了蔗糖产品的色泽：碳酸法白糖一般优于亚硫酸法，而石灰法不能制造白糖（原糖含酚量比白糖高得多）。

铁在糖品色素中起重要作用。混合汁的含铁量相当高，一般为200～300mg/kgbx。澄清处理可将它大部分除去：碳酸法除去超过90%，亚硫酸法可除去约80%。因糖浆含铁量很低，白糖含铁不多。但要注意，在煮炼工段，由于物料长期与铁制的设备接触，部分铁被腐蚀溶解，物料含铁量必然逐渐增加。例如甲糖蜜和丙糖回溶糖浆的含铁量会比清汁高几倍。特别是如果糖浆硫熏ph较低，煮糖系统各种物料的ph都较低，对铁器的腐蚀加速，含铁量升高，对白糖质量会有很大的不良影响。同时还要注意糖厂用水的质量，渗透水必须清洁，如用河水，必须先清除其中的悬浮物(泥沫含铁量相当高)。糖厂汽凝水在正常情况下的质量是很好的。但如果蒸发罐“跑糖”或管子泄漏，不久后汽凝水会变酸，ph值大幅度下降，甚至降到４以下；如果水箱有铁锈，汽凝水的含铁量会大幅度升高，甚至高于100mg/l。这样的热水如用于煮糖和分蜜，对白糖质量非常有害。此外，设备停机时与空气接触，铁锈增加，会有较大的不良影响。

在澄清过程中，如果技术条件控制不好，例如亚硫酸法在高温下的ph值过高，或碳酸法在强碱性下的温度过高或时间过长，增强了还原糖和氨基酸的美拉德反应，就会生成较多的有色物质，使蔗汁色泽加深。应当注意，这种反应的速度和不良影响，要比单一的还原糖分解作用强很多倍，在中性以至微酸性的溶液中都会产生。因此，在制订和执行澄清技术条件时，必须考虑蔗汁中还原糖的数量：在甘蔗新鲜成熟、纯度高时，ph或碱度可以高一些，否则就要低一些，而经过的时间则应尽量缩短。。

清汁色值是糖厂衡量澄清效果的一项重要指标。应当注意，蔗汁的颜色本身是随着ph值变化的（和ph指示剂类似）。不同蔗汁的色值，必须在相同的ph值下才能对比，否则会得出错误的结论。同时，分析测定所用的波长也很重要。现在国际上规定，测定糖厂中间制品的色值应当用560nm的波长。因为这个波长是人的眼睛感觉最灵敏的，分析数值的高低符合人眼感觉的色泽深浅。而过去分析所用的420nm的波长，人眼感觉不灵敏，其测定值常与人眼的感觉有差异。不过，成品白糖的分析仍然用420nm的波长，这是因为白糖对560nm波长光线的吸收很弱，仪器读数的误差较大。但是这样的分析数据时常会出现和人眼感觉不一致的情况，特别是在原料情况不同时（例如榨蔗的白糖和炼糖的白糖），这种偏差也较明显。通常，用560mn波长测出的光密度约为用420mn波长测出的光密度的20％～40％，不同种类和成分的物料的这个比例不同，两者之间不能换算。